Ἐνταῦθα ἔσχε σπουδαιότερον διδάσκαλον, τὸν ἐπιφανῆ κατὰ τὴν ἐποχὴν ἐκείνην διὰ τὴν παιδείαν καὶ ὀνομαστὸν διὰ τὴν ἀρετὴν Ἱερόθεον Βουλισμᾶν τὸν Ἰθακήσιον, καὶ παρέμεινεν ἐν τῇ σχολῇ ἐπὶ 5 ἔτη. Προκόπτων ὁ μακάριος εἰς τὰ μαθήματα κατέπληττε τοὺς πάντας διὰ τὰς θαυμασίας αὐτοῦ ἐπιδόσεις, τὴν πλουσιωτάτην μνήμην, τὴν φωτεινὴν κρίσιν, ἀλλὰ καὶ διὰ τὴν ἄκραν ἐπιμέλειαν τῶν ἠθῶν καὶ τὴν χρηστότητα τῶν τρόπων. Δι’ αὐτὸν θὰ ἠδύνατο νὰ λεχθῇ ὅ,τι ὁ Θεολόγος Ἅγιος Γρηγόριος εἶπε διὰ τὸν Μέγαν Βασίλειον. «Ποῖον εἶδος οὐκ ἐπῆλθε παιδεύσεως; Μᾶλλον δὲ ποῖον οὐ μεθ’ ὑπερβολῆς ὡς μόνον; Οὕτω μὲν ἅπαντα διελθών, ὡς οὐδεὶς ἕν· οὕτω δὲ εἰς ἄκρον ἕκαστον, ὡς τῶν ἄλλων οὐδείς».
Μαθητεύων ἐν τῇ σχολῇ ταύτῃ ὁ νεαρὸς Νικόλαος ἐγίνετο διδάσκαλος τῶν συμμαθητῶν αὐτοῦ, ἀναλύων, ἀποσαφηνίζων καὶ ἐκμανθάνων εἰς αὐτοὺς ὅσα δὲν κατώρθωναν κατὰ τὰς ὥρας τῆς διδασκαλίας νὰ ἀντιληφθῶσι καὶ ἐννοήσωσι σαφῶς. Διὰ τὴν προθυμίαν του αὐτήν, ἀλλὰ καὶ διὰ τὴν ὅλην καλωσύνην του καὶ τὰ λοιπὰ περικοσμοῦντα αὐτὸν χαρίσματα, ἐτύγχανε κατ’ ἐξοχὴν ἀγαπητὸς ἐκ μέρους τῶν συμμαθητῶν του, ὥστε νὰ προθυμοποιοῦνται καὶ ἐπιδιώκουν οὗτοι νὰ τὸν ἀντικαθιστοῦν εἰς τὰς διαφόρους ὑπηρεσίας τοῦ οἰκοτροφείου, παρὰ τὰς διαμαρτυρίας καὶ ἀντιρρήσεις του. Αὐτὸς οὗτος ὁ διδάσκαλος Ἱερόθεος, ἐκτιμῶν τὴν λαμπρὰν θεολογικὴν καὶ λοιπὴν βαθεῖαν μόρφωσιν καὶ ἀρετὴν τοῦ Νικολάου, ἔγραφε βραδύτερον πρὸς αὐτόν, ἀναχωρήσαντα πλέον ἐκ τῆς σχολῆς. «Ἐλθέ, υἱέ μου, κἂν τώρα εἰς τὸ γῆράς μου, νὰ σὲ ἀφήσω μετὰ θάνατον εἰς τὸ σχολεῖον διδάσκαλον, ὅτι δὲν ἔχω πλέον ἄλλον ὡσὰν σὲ ὅμοιον εἰς τὴν προκοπήν».
Ἐν τῇ σχολῇ ταύτη ἐδιδάχθη καὶ ἐξέμαθε, πλὴν τῶν ἐγκυκλίων μαθημάτων, τῶν θεολογικῶν γραμμάτων καὶ τῶν ἀρχαίων Ἑλληνικῶν, τὴν Λατινικήν, τὴν Ἰταλικὴν καὶ τὴν Γαλλικὴν γλῶσσαν. Ἡ δὲ ἐπίδοσίς του καὶ ἡ γνῶσις τῆς ἀρχαίας Ἑλληνικῆς γλώσσης εἶναι τῷ ὄντι σπανία, ἥτις θαυμασίως διαλάμπει εἰς πάντα τὰ ἔργα αὐτοῦ. Ἐγένετο βαθὺς κάτοχος αὐτῆς, δυνάμενος νὰ γράφῃ καὶ νὰ ἐκφράζηται εἰς οἱανδήποτε μορφὴν τῶν ἱστορικῶν φάσεων καὶ παραλλαγῶν τῆς γλώσσης ἡμῶν. Μετὰ τῆς ἰδίας εὐχερείας, διὰ τῆς ὁποίας ἐξήγει εἰς τὴν ἁπλοελληνικὴν τὰ ἱερὰ κείμενα πρὸς κατανόησιν αὐτῶν ὑπὸ τοῦ λαοῦ, συνέτασσε καὶ τὰ ἀρχαιοπρεπέστατα ἐπιγράμματα εἰς τὴν Ὁμηρικὴν διάλεκτον.